Lưu trữ và cung cấp hoàn toàn miễn phí lượng luận văn, đồ án, tiểu luận

Thiết kế phân xưởng sản xuất Formalin

Upload: TrongCao.dokovn|Ngày: 17/07/2012|Lượt xem: 654|Tải về: 5|Cấp: Đại học

mục lục trang mở đầu 5 phần i: tổng quan về lý thuyết 7 chương i: tính chất và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde 7 i. giới thiệu chung: 7 ii.tính chất vật lý 7 iii. tính chất hóa học 10 1. phản ứng phân huỷ 10 2. phản ứng oxy hóa khử 10 3. phản ứng giữa các phân tử formaldehyde 11 4. phản ứng canni

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu....................................................................................................... 5

Phần I: Tổng quan về lư thuyết................................................................................. 7

Chương I: Tính chất và ứng dụng của sản phẩm Formaldehyde.............. 7

             I. Giới thiệu chung:................................................................................................... 7

             II.Tính chất vật lư................................................................................................... 7

             III. Tính chất hóa học.......................................................................................... 10

1.      Phản ứng phân huỷ.............................................................................. 10

2.      Phản ứng oxy hóa khử........................................................................ 10

3.      Phản ứng giữa các phân tử Formaldehyde....................................... 11

4.      Phản ứng Cannizzaro.......................................................................... 11

5.      Phản ứng Tischenko............................................................................ 11

6.      Phản ứng Polime hóa........................................................................... 11

             IV. Chỉ tiêu Formalin thương phẩm.................................................................. 11

             V. ứng dụng của sản phẩm Formaldehyde....................................................... 12

 

Chương II: Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá tŕnh sản xuất

 formalin............................................................................................................................ 13

             I. Giới thiệu............................................................................................................. 13

            II. Tính chất vật lư................................................................................................... 13

            III. Tính chất hóa học.............................................................................................. 14

1.      Phản ứng hydro hóa............................................................................... 14

2.  Phản ứng tách nước................................................................................ 15

3.      Phản ứng oxy hóa................................................................................. 15

4.      Phản ứng dehydro hóa......................................................................... 15

           IV. Chỉ tiêu nguyên liệu Metanol để sản xuất Formalin trên xúc tác Bạc....... 15

1.      Nước...................................................................................................... 15

2.      Metanol kỹ thuật................................................................................. 15

3.      Không khí............................................................................................. 15

            V. Một số ứng dụng của Metanol.......................................................................... 16

1.      Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học............................. 16

2.      Sử dông trong các lĩnh vực năng lượng............................................ 16

3.      Các ứng dụng khác.............................................................................. 16

Chương III: Các phương pháp sản xuất Formalin......................................... 17

               I.Quá tŕnh sản xuất Formaldehyde sử dụng xúc tác Bạc.......................... 17

1.      Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn Metanol(CN BASF)................ 19

2.      Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol                  21

               II. Công nghệ sản xuất Formaldehyde sử dụng xúc tác oxit..................... 23

1.      Công nghệ đặc trưng của quá tŕnh sản xuất Formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công ngẹ dựa trên phương pháp Formox....................................... 25

2.      Sơ đồ công nghệ sản xuất Formalin của viện nghiên cứu xúc tác 27

Chương IV: So sánh về mặt kinh tế của các quá tŕnh sản xuất Formaldehyde và lựa chọn sơ đồ công nghệ.............................................................................................................. 30

                I.So sánh các quá tŕnh....................................................................................... 30

                II. Lựa chọn sơ đ̣ công nghệ............................................................................. 32

Chương V: Các phương pháp sản xuất Formalin khác............................... 33

                   I.Quá tŕnh sản xuất Formaldehyde bằng cách oxy hóa Metan................. 33

                   II. oxy hóa etylen.............................................................................................. 34

                   III. Thuỷ phân clorua metylen........................................................................ 34

Chương VI: Công nghệ sản xuất Formalin ding xúc tác Bạc(CN BASF) 35

                   I.Sơ đồ công nghệ............................................................................................. 35

                   II. Một số đặc trưng về quá tŕnh sản xuất Formaldehyde ding xúc tác Ag..

1.      Các phản ứng.................................................................................... 36

2.      Cơ chế của quá tŕnh........................................................................ 38

3.      Các yếu tố ảnh hưởng đến quá tŕnh.............................................. 39

4.      Thiết bị phản ứng chính.................................................................. 40

Phần II: Tính toán công nghệ.................................................................................. 42

                   I. Các số liệu...................................................................................................... 42

1.      Số liệu chất tham gia phản ứng...................................................... 42

2.      Thành phần khí thải......................................................................... 42

3.      Tổn thất.............................................................................................. 42

4.      Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng........................ 42

5.      Thành phần của sản phẩm.............................................................. 42

6.      Hệ số chuyển hóa Metanol thành sản phẩm................................ 42

                    II. Tính cân bằng vật chất............................................................................... 42

1.      Tính cho toàn phân xưởng.............................................................. 47

2.      Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi Metanol.......................... 47

3.      Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính............................ 48

4.      Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ...................................... 48

5.      Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí................................ 50

                    III. Tính toán cân bằng nhiệt lượng............................................................... 50

1.      Thiết bị đun nóng không khí......................................................... 50

2.      Thiết bị bay hơi Metanol................................................................ 51

3.      Thiết bị đun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 1....................... 54

4.      Thiết bị đun nóng quá nhiệt khối phản ứng lần 2....................... 55

5.      Thiết bị điều chế Formaldehyde................................................... 56

                    IV. Tính toán thiết bị phản ứng..................................................................... 61

1.      Lựa chọn thiết bị phản ứng............................................................ 61

2.      Chọn chất tải nhiệt cung cấp cho dây chuyền sản xuất............ 61

3.      Tính phần thiết bị làm lạnh nhanh hỗn hợp khí sau phản ứng. 61

4.      Tính đường kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lơp xúc tác phần phản ứng 63

5.      Tính đường kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị.................... 65

6.      Tính đường kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị.................. 66

7.      Tính đáy của thiết bị....................................................................... 67

8.      Tính nắp của thiết bị....................................................................... 68

9.      Chiều dày của thân thiết bị............................................................ 68

Phần III: Tồn chứa và vận chuyển Formalin.................................................... 71

Phần IV: Biện pháp bảo vệ môi trường............................................................... 72

Phần V: Thiết kế xây dựng........................................................................................ 73

                  I.Đặc điểm sản phẩm của nhà máy................................................................. 73

                  II. Địa điểm xây dựng........................................................................................ 73

1.      Các yêu cầu chung.......................................................................... 73

2.      Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng................................................ 73

3.      Các yêu cầu về môi trường vệ sinh công nghiệp........................ 74

                  III. Các giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy........................................ 74

1.      Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy............................... 74

2.      Các hạng mục công tŕnh................................................................ 75

Phần VI: Tính toán kinh tế....................................................................................... 77

                 I.Mục đích và nhiệm vụ..................................................................................... 77

                 II. Nội dung tính toán kinh tế............................................................................ 77

1.      Chế độ làm việc của phân xưởng................................................... 77

2.      Nhu cầu về nguyên vật liệu, nhiên liệu và năng lượng............... 77

a.      Nhu cầu về nguyên vật liệu................................................ 77

b.      Nhu cầu về năng lượng........................................................ 78

3.      Chi phí nguyên vật liệu, nhiên liệu và năng lượng...................... 79

4.      Tính vốn đầu tư cố định.................................................................. 79

a.      Tính vốn đầu tư xây dựng................................................... 79

b.      Tính vốn đầu tư cho thiết bị, máy móc............................. 79

c.      Tính vốn đầu tư khác........................................................... 80

5.      Nhu cầu về lao động........................................................................ 80

6.      Quỹ lương công nhân và nhân viên toàn phân xưởng................ 81

7.      Tính khấu hao................................................................................... 82

8.      Các khoản chi phí khác................................................................... 82

9.      Tính giá thành sản phẩm................................................................. 82

a.      Tổng doanh thu của phân xưởng trong năm..................... 82

b.      Lợi nhuận.............................................................................. 83

c.      Hiệu quả kinh tế................................................................... 83

Kết luận ............................................................................................................................ 84

Tài liệu tham khảo........................................................................................................ 85

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Phần Mở đầu

Formaldehyt là một chất khí, ở dạng thương phẩm gọi là formalin (Formalin là dung dịch Formaldehyt 40% trong nước). Formaldehyt là một trong các hoá chất đa dạng nhất và được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác để sản xuất ra các sản phẩm thiết yếu sử dụng trong đời sống. Tổng sản phẩm Formaldehyt  của CHLB Đức năm 1981/1982 là 500.000 t/a được coi là một ví dụ điển h́nh và thống kê các công dụng của Formaldehyt. Một lượng lớn được dùng để sản xuất sản phẩm đông đặc (nh­ nhựa) với urea, melamin và phenol tạo ra nhựa phenol, các chất tổng hợp. Khoảng 200.000 t/a (40%) được sử dụng ở dạng này để sản xuất các sản phẩm có tính chất kết dính (keo dính) và nhựa có tính chất thấm sử dụng trong sản xuất các tấm ván nhỏ, gỗ ván Đp và đồ gỗ. Các sản phẩm đông đặc này cũng được dùng để sản xuất các sản phẩm nh­: Vật liệu phủ bề mặt...., chúng được sử dụng nh­ phô gia trong công nghiệp dệt, thuộc da, cao su và chất kết dính. Những ứng dụng cao hơn bao gồm các giấy sáp và vật liệu lót mặt trong phanh xe. Một lượng rất nhỏ các sản phẩm ngưng tụ ure-fo được dùng trong sản xuất nhựa bọt (chất dẻo bọt). Chỉ 0.4%(2000 tấn) sản phẩm Formaldehit hàng năm được dùng cho mục đích này trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ và khí chỉ 0.88% (400 tấn) dùng làm vật liệu cách điện cho các toà nhà. Khoảng 42% tổng sản lượng Formaldehit được dùng làm chất trung gian để tổng hợp 1.4-butadiol, trimethylot propan và neopentyl glycol, chúng được sử dụng trong sản xuất poly ure than và nhựa polieste, tổng hợp các chất phủ  dẻo, tổng hợp  các dầu bôi trơn, và các chất  hoá dẻo khác. Các hợp chất khác được sản xuất từ Formaldehit bao gồm : pentaerythriol (được sử dụng chủ yếu trong các nguyên liệu cho chất sơn phủ bề mặt), các phức axit nitrilotriacetic (NTA) và axit ethylene diamin etetraacetic (EDTA) cũng được sản xuất  từ Formaldehit. Do Formaldehit có ứng dụng rất rộng răi trong nhiều lĩnh vực nên giữ một vai tṛ vô cùng quan trọng trong chiến lược phát triển công nghiệp nói chung, đặc biệt là công nghiệp hoá chất nói riêng( công nghiệp tổng hợp hữu cơ và công nghiệp sản xuất các hoá  chất khác, việc nhập Formalin ( do Formalin là dung dịch của 37% Formaldehit và 63% là nước) nên nhập Formalin từ nước ngoài vào là không kinh tế. Đứng trước t́nh trạng trên, việc nghiên cứu các chất xúc tác, thiết bị cũng như công nghệ sản xuất trong nước đă được rất nhiều nhà khoa học quan tâm , nghiên cứu nhằm đáp ứng nhu cầu về số lượng và chất lượng sản phẩm Formalin cho nhiều ngành công nghiệp. Việc nghiên cứu và thiết kế phân xưởng sản xuất Formaldehit phù hợp với t́nh h́nh trong nước là vấn đề rất cần thiết và cấp bách.

Hiện nay có rất nhiều phương pháp công nghiệp sản xuất Formaldehit nhưng phương pháp có hiệu quả và được nhiều nước trên thế giới sử dụng hơn cả là phương pháp oxi hoá metanol: Trên xúc tác kim loại để sản xuất ra Formaldehit. Nếu sử dụng xúc kim loại nh­ Ag, Cu, Pt th́ qúa tŕnh này là qúa tŕnh oxi hoá kết hợp với khử H2. Qúa tŕnh này tiến hành ở nhiệt độ cao(680-720 oC ), thuận lợi về mặt nhiệt động nhưng hiệu suất chuyển hoá lại không cao (85%). Nếu dùng hệ xúc tác Fe-Mo th́ cho hiệu suất chuyển hoá cao hơn và ưu điểm hơn về mặt kinh tế, hơn nữa nếu dây chuyền sản xuất dùng xúc tác oxit th́ cho sản phẩm Formaldehit có chất lượng tốt hơn(v́ hàm lượng CH3OH nhỏ) phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau của Formaldehit trong công nghiệp. Tuy nhiên cho đến nay công nghệ trên xúc tác oxit chỉ chiếm 1/3 sản lượng Fomalin của thế giới.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

PHẦN I: TỔNG QUAN LƯ THUYẾT

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ FORMALDEHYT

I. Giới thiệu:

Formadehyt tồn tại trong tự nhiên và được tạo ra từ các chất cơ nhờ các qúa tŕnh quang hoá trong khí quyển từ rất lâu trên trái đất.

Formaldehyt là sản phẩm biến đổi quan trọng trong động thực vật (bao gồm cả con người). Trong đó Formaldehyt tồn tại với nồng độ thấp. Formaldehyt có mùi hắc và là chất kích thích cho mắt, mũi và họng thậm chí ở nồng độ thấp, giới hạn nồng độ mà có thể phát hiện ra mùi lạ 0.05¸1ppm.

Tuy nhiên, Formaldehyt không gây ra bất kỳ sự phá huỷ nào mà mang tính chất măn tính đối với sức khỏe của con người.Formldehyt cũng được tạo ra khi các chất hữu cơ cháy không hoàn toàn; do đó, Formaldehyt  được t́m thấy trong qúa tŕnh đốt khí, v́ dụ , từ khí thải động cơ, đốt cháy thực vật và thậm chí cả trong khói thuốc.Formaldehyt là một chất hoá học quan trọng trong công nghiệp và được ứng dụng sản xuất  ra nhiều sản phẩm công nghiệp và các hàng hóa tiêu dùng.

Hiện nay hơn 50 chất trong công nghiệp sử dụng Formaldehyt, chủ yếu ở dạng dung dịch nước và Formaldehyt .

II.Tính chất vật lư.

Formaldehyde (CH2O) là chất khí không màu, mùi sốc, vị chua,độc (tác động đến mắt, da mũi và cổ họng và kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ ).

Khí Fomandehyde khan hoàn toàn th́ tương đối bền vững ở áp suất khí quyểnvà ở nhiệt độ 80-1000C, nhưng ở nhiệt độ thấp hơn th́ nó bị Polime hoá chậm.. Sự Polime hoá sẽ tăng nhanh nếu có vết của các hợp chất có cực(nh­ các xít, kiềm và nước). Do vậy dung dịch fomandehydecó xu hướng Polime hoá trong bảo quản. Ở nhiệt độ 4000C và cao hơn th́ khí Fomandehyde phân huỷ ở nhiệt độ khá nhanh tạo thành axit,  cacbon và hydro.

Khí Fomandehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khi hỗn hợp chứa khoảng7-72% theo thể tích. Nhiệt độ tự bốc cháy là khoảng 3000C.

Formaldehyde hoá lỏng ở -19,2­oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153 (ở -20oC) và 0.9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhăo trắng.

Một số hằng số vật lư của formaldehyde .

Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC là : -115.9 +6.3 kJ/mol.

Năng lượng Gibbs ở 25oC là -109.9 kJ/mol.

Entropy ở 25oC là: 218.8 +0.4 kJ/mol.

Nhiệt chảy ở 25oC : 561.5 kJ/mol.

Nhiệt hoá hơi ở -19.2oC : 23.32kJ/mol.

Nhiệt dung ở -25oC : 35.425kJ/mol.

   Quá tŕnh polyme hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: áp suất, độ Èm, và một lượng nhỏ acid formic song tương đối nhỏ.  Khí formaldehyde đạt đươc bằng quá tŕnh hoá hơi para formaldehyde(HCHO)n. Hoặc polyme hoá cao hơn th́ được a-poly-oxy metylene. Quá tŕnh này đạt được từ 90¸100% ở dạng tinh khiết và yêu cầu phải bảo quản ở 100 ¸150oC nhằm ngăn cản quá tŕnh trùng hợp. Quá tŕnh phân huỷ hoá học không xẩy ra dưới 400oC.

Khí formaldehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 430oC hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất cháy nổ của formaldehyde thường dễ xẩy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ 65 ¸ 70% thể tích.

Nhiệt độ thấp formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn được với tất cả các dung môi không phân cực nh­: Toluen, ete, chloroform, và cũng có thể là etylaxetat . Khả năng hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng. Quá tŕnh bay hơi trùng hợp thường xẩy ra  nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan.

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của Formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ dung dịch < 0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của Formandehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH ) và các olygome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1¸ 8 ).V́ vậy mà Formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường .

   Hằng số cân bằng của qúa tŕnh hoà tan vật lư của Formandehyde và quá tŕnh phản ứng của Formandehyde tạo thành Metylen glycol và các olygome của nó có thể xác định được. Các thông số kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hắng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ O0 đến 1500 và nồng độ của Formandehyde là 60% số liệu cho ở bảng 1 nhận được từ quá tŕnh tính toán các hằng số cân bằng của quá tŕnh olygome phân bố trong dung dịch nước với nồng độ 40% khối lượng.

   Một quá tŕnh nghiên cứu về năng lượng của quá tŕnh tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan Formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loăng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n=2 hoặc 3) Trong dung dịch nước lượng Formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể được xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của Formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR.

 

Bảng1: sự phân bố của glycol trong dung dịch Formandehyde (40%,350C).

 n

Thành phần (%)

n

Thành phần(%)

1

26,28

7

3,89

2

19,36

8

2,35

3

16,38

9

1,59

4

12,33

10

0,99

5

8,7

>10

1,59

6

5,89

 

 

Tuy nhiên dung dịch Formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng  nhưng để duy tŕ được ở nồng độ này mà không có sự h́nh thành các polyme th́ phải tăng nhiệt độ lên 1200C.

Trong dung dịch Formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm Methanol với nồng độ 2%.

Một số hằng số vật lư của dung dịch formalin.

   Dung dịch nước có 37¸45% trọng lượng Formandehyde .

   Nhiệt độ sôi: 970C

   Nhiệt đóng rắn khi có methanol: 500C

   Nhiệt độ chớp  cháy không có methanol: 850C

   Nhiệt độ chớp cháy khi có 15% methanol: 500C

Áp suất riêng phần của Formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện qua bảng sau:

Bảng 2: áp suất riêng phần của Formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau :

T0C

                          Nồng độ formandehyde

 

1

5

10

15

20

25

30

35

40

5

0,003

0,011

0,016

0,021

0,025

0,028

0,031

0,034

0,037

10

0,005

0,015

0,024

0,031

0,038

0,045

0,049

0,053

0,056

15

0,007

0,022

0,036

0,047

0,057

0,066

0,075

0,083

0,090

20

0,009

0,031

0,052

0,069

0,085

0,096

0,113

0,125

0,137

25

0,013

0,044

0,075

0,101

0,125

0,146

0,167

0,187

0,206

30

0,017

0,061

0,105

0,144

0,180

0,213

0,245

0,275

0,304

35

0,022

0,084

0,147

0,203

0,256

0,305

0,353

0,389

0,442

40

0,028

0,113

0,202

0,284

0,36

0,432

0,502

0,569

0,634

45

0,037

0,151

0,275

0,390

0,499

0,604

0,705

0,803

0,899

50

0,045

0,200

0,371

0,531

0,685

0,838

0,978

1,119

1,258

55

0.039

0,262

0,494

0,715

0,929

1,137

1,341

1,541

1,740

60

0,047

0,340

0,652

0,953

1,247

1,536

1,820

2,101

2,378

65

0,093

0,437

0,852

1,258

1,657

2,053

2,443

2,831

3,18

70

0,114

0,558

1,104

1,645

2,182

2,717

3,250

3,780

4,31

 

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metyl glycol từ hoà tan Formandehyde với nước có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 ¸  5.106chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhiều so với dung dịch axit ,nghĩa là sự phân bố của olygome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loăng. Sau đó lượng metylen glycol tăng với một lượng nhỏ olygome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước,hàm lượng nhỏ hơn 2% Formandehyde ở dạng monome.

   Tỉ trọng của dung dịch Formandehyde chứa 13% trọng lượng metanol tại nhiệt độ từ 10 ¸ 700C có thể được tính theo công thức sau:

   P= a+ 0,003(F-b) - 0,025.(M-c) -104[0,005.(F-30) +3,4](t-20)

Trong đó :

   F:nồng độ của Formandehyde ,% trọng lượng.

   M:nồng độ của methanol , % trọng lượng.

   t: nhiệt độ,0C

   a,b,c: là các hằng số.

Độ nhớt động học của dung dịch nước Formandehyde được tính theo công thức sau:                     h(M-P.a.5) =1,28 +0,39.F +0,05.M -0,02.t

Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa 30 ¸ 50% trọng lượng Formandehyde và 0 ¸ 20% trọng lượng methanol ở nhiệt độ 25 ¸  400C

III. Tính chất hoá học

   Formandehyde là một chất hữu cơ hoạt động  và có đặc điểm cấu tạo phân tử có sự phân  cực của nối đôi nên có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau.

1. Phản ứng phân huỷ

   ở nhiệt độ 1500C th́ Formandehyde bị phân huỷ thành methanol và oxit cacbon:

       2HCHOCH3OH + CO

  ở 3500C tạo thành CO và H2

         HCOH CO +H2

Ngoài ra, sản phẩm của quá tŕnh phân huỷ có thể là Metan, Metanol, axit formic khi só mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr.

2. Phản ứng oxi hoá khử :

Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxi hoá thành axit Formic

          CH2O + 1/2 O2                  HCOOH.

Nếu oxi hoá sâu hơn th́ tạo thành CO2và nước

          CH2O + O2     CO2    +    H2O

Trong khoảng nhiệt độ 300 ¸ 4000C th́ hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 4000C th́ lại là CO và H2

           CH2O      CO   +     H2

Nếu quá tŕnh oxi hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác th́ phản ứng tạo ra CO và H2O

            CH2O + 1/2 O2       CO   +    H2

Nếu dùng tác nhân oxi hoá là H2O2 th́ sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và nước

   Phản ứng khử với tác nhân là H2 th́ sản phẩm thu được là Metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong qúa tŕnh sản xuất Formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao.

3. Phản ứng giữa các phân tử Formandehyde

   Ngoài phản ứng giữa các phân tử khác Formandehyde c̣n có thể phản ứng với nhau các phản giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự polyme của oximetion là phản ứng đặc trưng nhất.

4. Phản ứng Cannizzaro:

Phản ứng này bao gồm sự khử một phân tử Formandehyde và oxi hoá một phân tử khác:

           2HCHO(aq) +  H2O  CH3OH   +  HCOOH

phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng.Với các andehyde như Furfurol không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường không có các nguyên tử H hoạt động ở vị trí a.V́ vậy phản ứng giữa hai andehyt loại này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro.

5. Phản ứng Tischenko

Các polyme của Formandehyde khi gia nhiệt th́ phản ứng với metylat nhôm hoặc Manhê tạo thành Metylformat:

   2HCHO(polyme)  HCOCH3

6. Phản ứng polyme hoá

Tại nhiệt độ thường th́ Formandehyde ở thể khí, khi có vết nước th́ trùng hợp tạo thành para-Formandehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n=8 ¸ 100). Khi đun nóng với H2SO4 loăng th́ para-Formandehyde  bị khử trùng hợp tạo thành Formandehyde.Formandehyde hoặc para-Formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành Utropin.

IV.Ứng dụng của sản phẩm formalin

Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu được ứng dụng rộng răi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.  Ví dụ việc sử dụng formalin ở Mỹ nh­ sau:

Bảng 3: Việc sử dụng formalin ở Mỹ

Nhựa ure Formandehyde

25%

Nhựa phênol Formandehyde

25%

Nhựa poly axetal

9%

Pentaeritit

5%

Hexa metylen tetramin

5%

Nhựa metamin

5%

Tera hyelfuran

3%

Các dẫn suất axetylen

3%

Các mục đích khác

20%

 

     nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng răi để sản xuất các loại keo dán ure formaldehyde, nhựa fenol formaldehyde, làm gỗ dán, tấm lợp, cốt Đp, nhựa bakelit để chế tạo sơn, ngoài ra c̣n sử dụng trong y học và trong chăn nuôi ....

   Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lư hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đă nghiên cứu thành công một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ  phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá tŕnh dệt nhuộm.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHƯƠNG II: CÁC TÍNH CHẤT CỦA  NGUYÊN LIỆU  METHANOL

 

I. GIỚI THIỆU CHUNG

   Metanol c̣n gọi là methyl acohol hoặc rượu gỗ, có công thức làCH­­­3OH, khối lượng phân tử 32,024. Năm1661 lần đầu tiên Robert Boyle đă thu được Metanol bằng cách xà pḥng hoá Methyl chloride. Từ những năm 1913, Metanol đă được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2.. Đến đầu những năm 1920, M.PIER và các đồng nghiệp hăng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đă tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất Metanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923 quá tŕnh này được thực hiện ở áp suất cao (25-35 MPa, To= 320-450 0C )chúng được sử dung trong công nghiệp sản xuất Metanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960, ICI đă phát triển một hướng tổng hợp Metanol ở áp suất thấp (5-10 MPa, T0 = 200- 300 ) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay Metanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp c̣n phương pháp chưng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng Metanol sản xuất được.

 

II.TÍNH CHẤT VẬT LƯ

Metanol là chất lỏng không mầu, có tính phân cực, tan trong nước, benzen, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ. Metanol có khả năng hoà tan nhiều loại nhựa nhưng Ưt tan trong chất béo, dầu.Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7¸  34%), rất độc cho sức khoẻ con người, với lượng 10 ml trở lên có thể gây tử vong. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Bảng 4: Một số hằng số  vật lư quan trọng của Metanol.

Tên

 Hằng số

 Nhiệt độ sôi(101,3 kPa)

64,70C

Nhiệt độ đóng rắn     

       -97,80C

Tỷ trọng chất lỏng (00C; 101,3 kPa)

0,8100g/cm2

Tỷ trọng chất lỏng(250C ;101,3kPa)

0,78664g/cm2

 Nhiệt độ bốc cháy

4700C

Áp suất tới hạn

8,097Mpa

Nhiệt độ tới hạn

239,490C

Tỷ trọng tới hạn

0,2715g/cm3

Thể tích tới hạn

117,9cm3/mol

Hệ số nén tới hạn

0,224

Nhiệt độ nóng chảy 

100,3kJ/kg

Nhiệt hoá hơi

1128kJ/kg

Nhiệt dung riêng của khí (250C;101,3kPa)

44,06J.mol-1.K-1

Nhiệt dung riêng của lỏng(250C ; 101,3kPa)

81,08J.mol-1K-1

Độ nhớt của lỏng (250C)

0,5513mPas

Độ nhớt của khí (250C)

9,6.10-3mPas

Hệ số dẫn điện (250C)

(2-7).10-9W-1cm-1

Sức căng bề mặt trong không khí (250C)

22,10mN/m

Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa)

-200,94kJ/mol

Entanpi tiêu chuẩn (lỏng250C ; 101,3kPa)

-238,91kJ/mol

Entropi tiêu chuẩn (khí 250C ; 101,3kPa)

239,88J.mol-1.K-1

Entropyi tiêu chuẩn (lỏng 250C ;101,3kPa)

127,27J.mol-1K-1

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C)

190,16mW.m-1K-1

Hệ số dẫn nhiệt hơi(250C)

14,07mW.m-1.K-1

Giới hạn nổ trong không khí

5,5-44 vol

 

III.TÍNH CHẤT HOÁ HỌC

      Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dăy đồng đẳng nhóm OH. Các phản ứng của Metanol đi theo hướng đứt liên kết C- O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử :

Một số phản ứng đặc trưng:

1. Phản ứng Hydro hoá:

           CH3OH  +H2  ®    CH4  + H2O + Q  ,  =-159 kJ/ mol    

 2. Phản ứng tách nước  

         2 CH3O           CH3 - O - CH3  + H2O

                           to : 140o

                           xt : H2SO4 đặc

3. Phản ứng ôxi hoá :

         Khi ôxi hoá Metanol trên xúc tác kim loại ( Ag , Pt ,Cu)  hay xúc tác ôxit ( Fe, Mo) hoặc hỗn hợp ôxit (V -Mo, Fe-Mo, Ti- Mo ) trong điều kiện thích hợp ta thu được Formandehyde và các sản phẩm phụ :

              CH3 OH+ 1/2 O2        CH­2 O + H2 O + Q , = -159 KJ/mol

    Nếu ôxi hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic:

                CH3 OH + O2      HCOOH +H2 O                                               

 Nếu oxi hoá hoàn toàn thu được CO2 và H2O

                CH3OH +1/2 O2    CO +H2O

                CH3OH +O2CO2 + H2O

4. Phản ứng dehydro hoá:

              CH3OH                  CH2O + H2

 

IV.Tiêu chuẩn nguyên liệu để sản xuất Formalin trên xúc tác  bạc(Ag).

Nguyên liệu dùng để sản xuất Formalin bao gồm không khí, sạch nước mềm, Metanol kỹ thuật.

1.Không khí:

Không khí trước khi đưa vào phản ứng cần được lọc bụi và rửa sạch các tạp chất có thể làm ngộ độc xúc tác, thành phần chủ yếu là Nitơ 79%, oxy=21% thể tích.

2. Nước:

Nước trước khi đưa vào thiết bị phản ứng phải được làm sạch các tạp chất có hại, phải được xử lư làm mềm nước bằng các biện pháp khác nhau.

 

 

 

 

 

 

Các chỉ tiêu của Matanol kỹ thuật:

Thành phần

Quy định

Hàm lượng metanol

>99,85%

Tỷ trọng, d420

0,7928 g/cm3

Khoảng nhiệt độ sôi cực đại

10C

Hàm lượng Aceton và Acetandehyt

<0,003 wt

Hàm lưọng Etanol

<0,001% wt

Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt

(tính theo sắt)

<2 àg/L

Hàm lượng lưu huỳnh

<0,0001%

Hàm lượng Clo

<0,0001%

Hàm lưọng nước

<0,15%

PH

7,0

Thời gian khử màu tối thiểu kiểm tra KMnO4

30 phót

  

V- Tiêu chuẩn chất lượng fomalin thương phẩm:

Tuỳ theo yêu cầu sử dụng ta ding loại fomalin có hàm lượng Metanol < 1% hoặc Metanol 8-11%.

Để tránh Polime hoá của fomaldehyde trong dung dịch, người ta thường ổn định fomalin bằng Metanol, hàm lượng Metanol dao động từ 6-13% theo trọng lượng, chất lượng của fomalin thương phẩm được tŕnh bày ở bảng sau:

 

TT

Các chỉ tiêu

Quy định

1

Hàm lượng fomaldehyde,%

37-50

2

Hàm lượng axit fomic,%

0.5

3

Tạp chất sắt, g/100ml

0.0005

4

PH dung dịch

2.0-4.0

5

Màu sắc

Trong suốt

6

Hàm lượng Metanol trong sản phẩm,%

1-11

 

 

 

 

 

 

 

CHƯƠNG III: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMADEHYT

Hiện nay trên thế giới formalin được sản xuất chủ yếu từ methanol. Sản xuất formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đă được một số nước thử nghiệm nhưng v́ hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này Ưt được sử dụng.

Vào những năm 1905 đến 1910, sản xuất formalin với quy mô công nghiệp thường sử dụng các xúc tác kim loại. Gần đây công nghệ sản xuất  formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại được đưa vào sử dụng, nó có ưu thế về độ chuyển hoá và độ chọn lọc cao. Tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới.

Có 3 quá tŕnh sản xuất formandehyde từ methanol.

1. Quá tŕnh oxy hoá một phần và dehydro hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác Ag, hơi nước và MeOH ở 680 đến 720oC (Quá tŕnh BASF, độ chuyển hoá MeOH=97¸ 98%).

2. Oxy hoá và dehydro hoá với một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới bạc hoặc bạc tinh thể, hơi nước và MeOH ở 600 ¸ 650oC (độ chuyển hoá ban đầu của MeOH =77¸ 78%). Quá tŕnh chuyển hoá kết thúc bằng quá tŕnh chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng.

3.Chỉ oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxy cải biến Mo-V ở    250 ¸ 400oC (độ chuyển hoá MeOH = 98¸99%).

   Quá tŕnh chuyển hoá proan, butan, etylen, propylene, butylen hoặc các ete để tạo thành Formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp v́ tính không kinh tế của nó.

   Quá tŕnh hydro hoá CO hay oxy hoá metan c̣ng Ưt được sử dụng trong công nghiệp v́ các quá tŕnh này cho năng suất thấp.

   Quá tŕnh sản xuất Formandehyde  từ methanol có thể được dùng qua ba con đường trên.Tuy nhiên nếu methanol ban đầu có ngậm nước hoặc quá tŕnh sản xuất diễn ra tại áp suất thấp th́ đi theo con đường thứ nhất. Methanol trước khi sử dụng phải được loại bỏ tạp chất vô cơ.

 

I. Qúa tŕnh sản xuất Formalin sử dụng xúc tác bạc.

        Quá tŕnh sử dụng xúc tác Ag cho việc chuyển hoá methanol để tạo thành fomandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và nhiệt độ 680-720­0C. Nhiệt độ của phản ứng c̣n phụ thuộc vào lượng dư của Metanol trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phảI nằm ngoài giới hạn nổ (Giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% Metanol). ở điều kiện đó xảy ra các phản ứng chính dehydro hoá và oxi hoá sâu:

                   CH3OH      ®      CH2O  +   H2 ,      DH=84KJ/mol                   (1)

                  H­2   +    1/2O2    ®      H2O,      DH = -243KJ/mol                     (2)

           CH3OH   +   1/2O2     ®     CH2O   +  H2O ,     DH = -169KJ/mol     (3)

Phạm vi mét trong ba phản ứng có thể tiến hành c̣n phụ thuộc vào thông số của quá tŕnh.

Ngoài các phản ứng chính trên ở điều kiện nhiệt độ cao và có mặt oxi c̣n xảy ra các phản ứng phụ sau:

                                 CH2O   + 1/2O2  ®   CO  +  H2O                 (4)

                             CH3OH    +   3/2O2 ®   CO2  +  H2O               (5)

                             CH2O    +    1/2 O2   ®   HCOOH                    (6)

      Hằng số cân bằng của phản ứng được mô tả nh­ sau:

                                      

Từ các thông số nhiệt động đă đưa ra ở các phản ứng trên. Nghiên cứu động học với Ag trên một chất mang đă chỉ ra rằng: Sự tạo thành formaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy c̣n lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng.

                                       

Trong đó:

                    CF: Nồng độ formaldehyde

                    C0 : Nồng độ oxy

                    K: hằng số tốc độ phản ứng.

                    t : Thời gian.

Việc tổng hợp xúc tác Bạc được tiến hành dưới điều kiện rất khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng nh­ trong xúc tác, nhiệt độ mà ở đó metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formaldehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài độ C.

Oxy trong không khí được cho vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ oxy(pư 2).Mặc dù phản ứng(4),(5),(6) có xảy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng(1). 

Ngoài nhiệt độ và xúc tác c̣n có những nhân tố khác ảnh hưởng đến năng suất formaldehyde và mức độ chuyển hoá metanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi metanol. Nước và nitrơ  cũng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại th́ sẽ pha loăng hỗn hợp ban đầu.

Lượng formaldehyde thu được từ phản ứng (1)đến (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của các thiết bị phản ứng và phương tŕnh sau:

Hiệu suất (mol,%) =

r: Là tỷ lệ của phân tử trong phản ứng.

Phương tŕnh này cũng tính toán được hydro và oxy dư và sự tạo thành các sản phản phụ.

1.Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol (Công nghệ BASF)

Đặc trưng của công nghệ này là duy tŕ chế độ chuyển hoá metanol ở nhiệt độ cao (đều 7200C). Do đó metanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ 40¸50% formaldehyde: 1,3% Metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá tŕnh đạt89¸95%.

Hỗn hợp metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và metanol được tạo thành và trong đó c̣n có cả một lượng khí trơ N2,H2O, CO2. Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành được quay trở lại thiết bị bay hơi. Sự đ̣i hỏi cho quá tŕnh bay hơi của hỗn hợp metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt th́ hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi được đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dầy 25¸30mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài.

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp  hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol- nước được cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ.

Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể lên tới 50% formaldehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa 40¸55% khối lượng formaldehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1.3% metanol. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng1970KJ/m3 v́ trước khi đốt cháy khí chứa 0.2% CO, 0.8%CO, 17.3% O2, 81.7%N2. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất được.

Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tư của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng formaldehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với ḍng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu metanol được đưa vào thiết bị phản ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C.

Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số hợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác.

V́ formaldehyde ăn ṃn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch formaldehyde đi qua phải được làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như các ống dẫn khí phải được làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp th́ năng suất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng.

 

1.      Thiết bị bốc hơi.

2.      Thiết bị phản ứng.

3.      Thiết bị trao đổi nhiệt.

4.      Tháp hấp thụ.

5.      Nồi hơi tận dụng nhiệt.

6.      Thiết bị làm lạnh.

7.      Đun quá nhiệt.

2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol.

Quá tŕnh này tiến hành ở 590¸6500C. Do nhiệt độ tương đới thấp nên Ưt xảy ra các phản ứng phụ và hiẹu suất có thể đạt91¸92% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt82¸85%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi Metanol. Sản phẩm sau khi chưng cất chứa55% formaldehyde và 1% Metanol. Quá tŕnh này đă được dùng ở một số công ty lớn(ví dụ ICI, Berdew và Degussa).

Hỗn hợp gồm không khí sạch và Metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra ḍng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng. Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa Metanol dư và quá tŕnh này tương tự như quá tŕnh của BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hoặc những lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590¸6500C. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ. Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấp đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào đáy của tháp hấp thụ. Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn Metanol, nước và formaldehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol được xử lư bằng nước, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược ḍng. Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm chứa tới 55% lượng formaldehyde và < 1% lượng Metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó dung dịch formaldehyde được dẫn vào trong cột thiết bị, giảm lượng axit formic nhằm đạt được một giá trị < 50mg/kg.

Nếu sản phẩm yêu cầu 50¸55% khối lượng formaldehydevaf không nhiều hơn 1% lượng metanol, th́ lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá tŕnh này dùng dư lượng metanol.

 

      1.Thiết bị bốc hơi.

      2. Thiết bị phản ứng.

      3. Thiết bị trao đổi nhiệt.

     4. Tháp chưng.

     5. Thiết bị hấp thụ.

     6. Nồi hơi tận dụng nhiệt.

     7.Thiết bị làm lạnh.

8.       Đun quá nhiệt.

9.      Thiết bị trao đổi ION.

 

 

II.Công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác oxit.

      Đế nay công nghệ này mới được sản xuất được khoảng 1/3 sản lượng formaldehyde của thế giới song đây là thành quả đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270¸3500C) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc.

      Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit sắt- oxit molipden với tỷ lệ:

 đôi khi có thêm một lượng nhỏV2O5, CuO, Cr2O3,Co, P2O5, CoO…

Quá tŕnh được tiến hành với nồng độ Metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hỗn hợp Metanol- không khí.

Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh­ vậy formaldehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hoá metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết:

                                              CH3O  +  1/2O2  ®   CH2O  +   H2O                 (1)

                                       Với F=40.671KJ/mol và DH= -159 KJ/mol

Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formaldehyde theo phản ứng:

CH2O  +  1/2O2  ®   CO  +   H2O                   

                                                    Với F = 28.215 KJ/molvà DH= -215 KJ/mol

Ngoài ra ở mức độ thấp hơn  c̣n có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2.

CH2OH  +  O2  ®   CO2  +   H2O                    

CH2OH  +  1/2O2  ®   HCOOH                      

Do phản ứng toả nhiệt lớn nên quá tŕnh được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác đặt trong ống và có đường kính 15¸25mm chất tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưói áp suất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước.

Như đă biết công nnghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3¸3.2 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá tŕnh vận hành. Do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp meatanol – không khí đi vào và tạo hơi nước, trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2, và một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde không có khả năng tự cháy, v́ vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lư khí thải để bảo vệ môi trường. Trong dây chuyền công nghệ thường tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải xử lư.

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50¸55% formaldehyde và 0.5¸1.5% trọng lượng metanolđược khử axit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ION. Mức độ chuyển hoá có thể đạt 95¸99% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất trung b́nh toàn dây chuyền có thể đạt 88¸91%mol.

Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde dùng xúc tác oxit.

1.Công nghệ đặc trưng của quá tŕnh sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phương pháp formox.

 

 

 

 1.    Thiết bị bốc hơi.                                       

 2.   Do khong khí.

3.    Thiết bị phản ứng.

2           tuần hoàn Nồi tận dụng nhiệt.

3           Thiết bị trao đổi nhiệt.

4           Tháp hấp thụ.

5           Hệ thóng dầu.

8.  Thiết bị làm sạch

9.  Thiết trao đổi ion cacboni

* Thuyết minh dây chuyền :

Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến 1100C tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dụng nhiệt(4). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi ION(9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ION(9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng lượng formaldehyde và0.5¸1.5% trọng lượng metanol, mức độ chuyển hoá metanol là 95¸99% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá tŕnh là 88¸91%mol.

Đặt trưng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 3400C thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng thường có đường kính ngoài thường2.5m. Chứa ống có chiều dài 1¸1.5mm, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong ống.

2.Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec.

* Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec

 

1.  Thiết bị phản ứng

2.  Bơm tuần hoàn dầu dầu nhiệt

3.  Nồi hơ tận dụng nhiệt

4.  Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng không khí

5. Trao đổi nhiệt bốc hơI và đun nóng hỗn hợp Metanol không khí

6. Thiết bị lọc

7. Tháp hấp thụ

8. Quạt thổi không khí

9. Ḷ đốt xử lư khí thải

 

·        Nhược điểm của dây chuyền này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp. Điều này làm tăng chi phí sản xuất. Một nhược điểm nữa là sản phẩm thu được có nồng độ không cao.

·        Ưu điểm: Không có Metanol trong sản xuất, Ưt axit formic(0.02%), thời gian lưu của xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt cũng nh­ đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc của tháp khoảng 275¸290%.